電絮凝設備的工作原理是：給多組并聯的極板接通直流電，在極板之間產生電場，使待處理的水流入極板的空隙。此時通電的極板會發生電化學反應，溶出Al3+或Fe2+等離子并在水中水解而發生絮凝反應，在此過程中，同時發生電氣浮、氧化還原等其他作用，這些作用的結果，使水中溶解性、膠體和懸浮態污染物得到有效轉化和去除。包括以下幾方面的作用：

(1)絮凝作用：可溶性陽極例如鐵、鋁等陽極，通以直流電后，陽極失去電子后，形成金屬陽離子Fe^2＋、Al^3＋，與溶液中的OH^-生成金屬氫氧化物膠體絮凝劑，這類新生態氫氧化物活性高、吸附能力強，與原水中的膠體、懸浮物、可溶性污染物、細菌、病毒等結合生成較大絮狀體，經沉淀、氣浮被去除。這一過程與化學絮凝的機理相似，包括電荷中和、吸附架橋、壓縮雙電層等過程。

(2)氣浮作用：電解過程中當電壓達到水的分解電壓時，在陰極和陽極上分別析出氫氣和氧氣，生成的氣體以分散度極高的微小氣泡的形式出現，與原水中的膠體、乳狀油等污染物粘附在一起浮升至水面而被去除。電絮凝產生的氣泡遠小于加壓氣浮產生的氣泡，因而其氣浮能力更強，對污染物的去除效果也更好。

 (3)氧化作用：電解過程中的氧化作用分直接氧化和間接氧化。直接氧化，即污染物直接在陽極失去電子而發生氧化。間接氧化，利用溶液中的電極電勢較低的陰離子，例如OH^-、Cl^-在陽極失去電子生成新的較強的氧化劑的活性物質［O］、Cl₂等，利用這些活性物質使污染物失去電子，起氧化分解作用，以降低原液中的BOD₅、COD_cr、氨氮等。

(4)還原作用：電解過程中的還原作用分直接還原和間接還原。直接還原，即污染物直接在陰極上得到電子而發生還原作用。間接還原，即污染物中的陽離于首先在陰極得到電于，使得電解質中高價或低價金屬陽離于在陰極上得到電子直接被還原為低價陽離子或金屬沉淀。