電絮凝的反應原理是以鋁、鐵等金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，產生Al、Fe等離子，在經一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，發展成為各種羥基絡合物、多核羥基絡合物以至氫氧化物，使廢水中的膠態雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離。同時，帶電的污染物顆粒在電場中泳動，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩聚沉。

電絮凝一個復雜的過程，在電場的作用下金屬電極產生陽離子在進入水體時包括許多物理化學現象，從離子的產生到形成絮體包括三個連續的階段：

（1）在電場的作用下，陽極產生電子形成“微絮凝劑”——鐵或鋁的氫氧化物；

（2）水中懸浮的顆粒、膠體污染物在絮凝劑的作用下失去穩定性；

（3）脫穩后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞，結合成肉眼可見的大絮體。

其反應是一個復雜的物理、電化學過程，理論上所消耗的電能可以處理任何當量的化學需氧量、分子能轉換等。引起電化學反應，實現離子的去除，由于極板的正負極產生[·OH]和[H+],具有很強的氧化性和還原性，對水體中的有機物和無機物進行氧化還原，達到去除污染物的目的。同時，由于鐵極板在電解時產生鐵離子，與水中的金屬離子混凝沉淀，不需要另外投加藥劑，減少了運行費用。